Erstmal herzlich willkommen hier im Forum! 
Was Du evtl. falsch machst, kann ich aufgrund Deiner Schilderung jetzt auch nicht genau sagen, hast Du denn eine bestehende AS-Verbindung bzw. kannst Daten darüber austauschen?
Wenn nicht, dann mal kurz, wie's bei XP abläuft (Vista hab ich selber nicht): Wenn ActiveSync (AS) installiert ist, verbinde PNA und PC mit dem USB-Kabel und gehe eine Gast-Verbindung ein, keine Partnerschaft. Danach öffnet sich das AS-Fenster. Entweder dort auf den < Durchsuchen > -Knopf (Insider sagen auch Button dazu) drücken und ein weiteres Fenster geht auf, das sog. AS-Fenster.
Alternativ kannst Du auch mal im Explorer ziemlich weit unten nach einer Verknüpfung 'Mobiles Gerät' schauen und das mal doppelklicken. Ist im Prinzip der gleiche Weg: Verzeichnis anlegen (wo, ist egal) und die Dateien via Drag'n'Drop oder Kopieren/Einfügen rüberschaufeln, ganz wie bei einem eingebundenen Laufwerk.
Änderungen direkt auf dem PNA sind auch möglich, aber mühselig. Und am PC hättest Du auch gleich eine Kopie Deiner Änderungen.